Cómo sustituyentes aceptores de electrones dirigen la sustitución en un anillo de benceno

Cuando sintetizar bencenos disustituidos, y el primer grupo añadido es un sustituyente de extracción de electrones, este grupo usualmente dirige electrófilos entrantes a la posición meta (que se muestra en la primera figura).

Por ejemplo, tome la reacción de bromación de nitrobenceno, que se muestra en la siguiente figura. Los grupos nitro son grupos aceptores de electrones, por lo que el bromo se suma a la posición meta.

Para ver por qué un producto meta se forma en lugar de productos orto-para, comparar el catión intermedio formado como resultado de la adición para bromo al catión generada a partir de además meta (mostrado aquí).

El carbocatión intermedio resultante de para sustitución (o sustitución orto) tiene tres estructuras de resonancia, pero una de ellas es una estructura de resonancia particularmente malo porque la estructura tiene dos cargas positivas adyacentes (y cargas iguales se repelen). Por lo tanto, esta estructura de resonancia mal no contribuye mucho al híbrido de resonancia global. El catión resultante de la sustitución meta también tiene tres estructuras de resonancia, pero ninguno de ellos es malo. Así, por bencenos sustituidos con grupos aceptores de electrones, el catión resultante de la sustitución meta es más estable que el catión resultante de cualquiera orto o sustitución párr.

El principal punto a recordar aquí es que los grupos donantes de electrones sustitución directa de las posiciones orto y para, mientras que los grupos de extracción de electrones pi sustitución directa a la posición meta.

Para aclarar lo que se entiende por sustituyentes aceptores de electrones donador de electrones y: Cualquier sustituyente cuyo átomo (el que está unido al anillo de benceno) primero tiene un par solitario será un donante de electrones pi al anillo de fenilo, como se muestra en la resonancia estructura en la siguiente figura.

Tenga en cuenta que las estructuras de resonancia muestran que los sustituyentes que son donantes pi añaden densidad de electrones a las posiciones orto y para del anillo. Por lo tanto, los donantes pi activan el anillo de benceno hacia ataque electrofílico (Ataque de electrófilos entrantes) en la posiciones orto y para. Adición de densidad de electrones al anillo de benceno hace que el anillo más nucleofílico (Es decir, más amoroso núcleo) y activa el anillo. Por lo tanto, los donantes pi se consideran activadores de anillo.

Las únicas excepciones son los halógenos, que no son muy buenos donantes pi. Se desactivan el anillo como un resultado de ser grupos altamente electronegativos, tirando de electrones lejos del anillo de benceno hacia sí mismos, haciendo que el anillo de menos nucleófila. Sin embargo, a pesar de que los halógenos son desactivadores de anillo, siguen siendo directores orto-para.

grupos PI-retirada (tales como NO₂ grupos, grupos carbonilo, CN, y así sucesivamente) Tire de electrones fuera de la pista y desactivarla, haciendo que el anillo de menos nucleófila. Pi electrón-withdrawers son, pues, desactivadores de anillo. Un desactivador significa que la reacción de bencenos sustituidos con estos sustituyentes será más lenta que la reacción de benceno no sustituido. Pi sustituyentes aceptores de electrones son directores del meta. La tabla muestra la naturaleza de los diferentes sustituyentes.